大连理工大学贺高红教授团队《ACS AMI》：一系列PBI季铵功能化侧链的设计策略

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在多种新型清洁能源中，阴离子交换膜燃料电池直接将氢气或甲醇等燃料转化为电能，氧还原动力学快、可使用非贵金属催化剂、易于水管理，具有很好的商业应用前景。阴离子交换膜（AEM）是决定其性能的核心部件，但存在抗溶胀性能与机械性能较差，电导率偏低等问题，设计制备高性能阴离子交换膜成为提升燃料电池性能的重要挑战。

大连理工大学贺高红教授课题组在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Polybenzimidazole Ultrathin Anion Exchange Membrane with Comb-Shape Amphiphilic Microphase Networks for a High-Performance Fuel Cell”的文章（DOI: 10.1021/acsami.1c12570）。针对上述阴离子交换膜存在的关键问题，以高稳定性商用聚苯并咪唑（PBI）为聚合物基质，提出一种如图1所示的具有多醚键亲水链段与长烷基疏水尾链的分段两亲性侧链，并将其在PBI主链上100%接枝形成梳状侧链结构，在膜内诱导形成了有序的微观相分离。

图1 分段两亲性梳状侧链PBI阴离子交换膜（a）膜内离子通道示意图；（b）化学结构

长烷基疏水尾链在膜内相互聚集形成疏水微相网络，极大的提升了膜的抗溶胀性能；而多醚键亲水链段在膜内相互聚集形成亲水微相网络，不仅促进了阳离子的水化，还拓宽了膜内的离子传递通道。通过图2（a）-（c）所示的分子动力学模拟发现，PBI主链与长烷基尾链呈疏水性，会共同促进疏水微相的形成；而多醚键链段的亲水性会随着醚键个数的增加而增加，相互聚集形成亲水相。通过图2（d）-（f）所示，侧链中的醚键不仅能够通过氢键参与水氢键网络，同时还会影响着阳离子水化以及聚集形成离子簇的能力。当侧链中醚键个数为2个时,阳离子具有最优的聚集形成离子簇的能力。

 
图2 分段两亲性梳状侧链PBI阴离子交换膜内分子模拟（a）n-ACPBI膜内链段与H₂O的分子动力学混合能模拟；（b）长烷基疏水尾链末端的碳原子[C]-[C]的RDF；（c）多醚键亲水链段中的醚键[O]-[O]；（d）侧链中的季铵阳离子[N⁺]-[N⁺]；（e）季铵阳离子[N⁺]与H₂O的径向分布函数；（f）醚键[O]与H₂O

如图3所示，2-ACPBI膜内构建的有序微相分离结构极大地提升了膜的机械性能与抗溶胀性能。在80 ^oC下2-ACPBI膜的溶胀率仅约8%，适中的吸水率（约40%）又充分保证了阳离子基团的吸水。尤其是侧链中的醚键个数为两个时，制备的2-ACPBI膜具有极强的机械性能，其断裂伸长率达到77.5%，机械强度为14.6 MPa。得益于膜内的有序微相分离，2-ACPBI膜电导率在80 ℃下达到了91.2 mS cm^-1。

图3 n-ACPBIs膜性能表征（a）n-ACPBIs的吸水率与溶胀率；（b）机械性能；（c）电导率

使用了2-ACPBI的氢氧燃料电池可以耐受80 ℃与0.1 MPa较高气体背压，达到631.5 mW cm^-2的峰值功率密度，在电压0.6 V下连续运行10 h后功率密度仍可以保持60.8%，在文献报道的多醚键亲水链段以及长烷基疏水尾链类阴离子交换膜当中都达到了较高的水平。分段两亲性侧链结构为阴离子交换膜的结构设计提供了新思路。

图4 分段两亲性梳状侧链PBI阴离子交换膜电池性能表征（a）氢氧燃料电池功率密度曲线与极化曲线；（b）在0.6 V下功率密度随时间变化；（c）性能与文献中报道的阴离子交换膜的对比

PBI聚合物热、机械、化学稳定性优异，但文献报道的季铵化侧链PBI阴离子交换膜的电导率普遍低于其他种类聚合物主链。团队提出了其阴阳离子对束缚机制：由于PBI苯并咪唑N-H特殊结构在碱性环境中会生成聚苯并咪唑阴离子，使常规的接枝季铵化功能侧链方法易形成阴阳离子对，束缚季铵阳离子活动能力。进而提出了去阴离子功能化策略，首先在PBI主链上接枝无离子支链完全去除聚苯并咪唑阴离子，再进行季铵功能化，显著提升了PBI阴离子交换膜的电导率（80 ^oC达到82.4 mS cm^-1），较传统方法提升了6倍以上，研究论文发表在Journal of Power Sources(J. Power Sources, 2020, 451, 227813.)。

图5. 去阴离子功能化策略制备高性能聚苯并咪唑阴离子交换膜，(a) 分步功能化策略提升功能侧链活动能力示意图，(b) 去阴离子功能化策略与传统策略制备的膜电导率性能对比

进一步，利用PBI主链上密集的氢键位点在膜内疏水区域构建了连通的OH^-传输氢键网络，同时设计了如图6所示的柔性三离子/无离子交错支链的亲水相离子键OH^-传输，显著提升了膜的强度与电化学性能。制备出的厚度为10 μm的超薄均质膜，80 ^oC水中的电导率达到131.8 mS cm^-1。其氢氧燃料电池最大功率密度达到1162.3 mW cm^-2，且在0.6 V电压下连续运行10 h后功率密度仍可保持初始功率的70.1%。

图6. Tec-PBI-50膜（a）化学结构与膜内高效OH^-传递网络示意图(b) 使用了Tec-PBI-50膜的氢氧燃料电池极化曲线(c)燃料电池在0.6 V电压下运行时间与功率密度的关系

大连理工大学贺高红教授团队开展的一系列PBI季铵功能化侧链的设计策略，使高稳定性商用聚苯并咪唑聚合物成为燃料电池阴离子交换膜主链的最佳候选材料之一。以上相关成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces(ACS Appl. Mater. Interfaces，10.1021/acsami.1c12570)，Journal of Power Sources(J. Power Sources, 2020, 451, 227813)，以及Journal of Materials Chemistry A(J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7522-7530)上。论文的第一作者为大连理工大学化工学院博士生王小舟，通讯作者为吴雪梅教授与贺高红教授。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c12570https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227813https://doi.org/10.1039/D0TA11717J

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